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硅烷偶聯劑KH-570對納米 TiO2 表面改性的研究

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硅烷偶聯劑KH-570對納米 TiO2 表面改性的研究

摘 要 : 篩選了最佳表面處理劑為硅烷偶聯劑 (KH570) , 研究了偶聯劑用量、 pH 值、時間等因素對

納米 TiO 2 有機化表面改性的影響。采用親油化度實驗、紅外光譜、透射電鏡等手段表征了納米二氧化鈦

的改性效果和結構。實驗結果表明 : KH570 以化學鍵合的形式結合于納米 TiO 2 表面 , 當硅烷偶聯劑用

量為 10% 、 pH 值為 6 .5 、處理時間為 1 .0 ~ 1 .5 h 時 , TiO 2 的有機化表面改性效果最好 , TiO 2 在

乙醇中達到納米級的分散。

關鍵詞 : 納米 TiO 2 ; KH570; 有機表面改性 ; 親油化度

0 引 言

納米 TiO 2 是一種附加值很高的功能精細無機材料。因其具有良好的耐侯性、耐化學腐蝕性、抗紫外線能

力強等特點 , 被廣泛應用于感光材料、光催化劑、化妝品、食品包裝材料、陶瓷添加劑、橡膠、塑料、皮

革鞣制、高級轎車涂料等領域。但由于納米級粒子的表面能高 , 容易發生團聚 , 形成二次粒子 , 在有機相

中難以浸潤和分散穩定性差等缺點 , 無法表現出令人滿意的大比面積效應、體積效應及量子尺寸效應等納

米特性。因此為了改善納米二氧化鈦與有機體系的相容性及其在有機體系的分散穩定性 , 提高添加納米二

氧化鈦的復合體系的綜合性能 , 必須對其進行表面改性 , 通過改變納米二氧化鈦表面的物化性質 , 提高

其與有機分子的相容性和結合力。有機改性劑與 TiO 2 顆粒表面的連接主要有兩種形式 [ 1 ] 。一種是物

理吸附 , 因為有機表面活性劑分子一般由親水的極性基和親油的非極性基兩部分組成 , 當它和極性的

TiO 2 分子接觸時 , 它的極性基便被吸附在 TiO 2 表面 , 讓非極性基展露在外與其他有機介質親和 , 從

而使界面張力降低 , 促使有機介質滲入聚集在一起的顆粒中 , 將空隙中的空氣排斥 , 使 TiO 2 顆粒相互

分離 , 達到表面親水性轉變為憎水性 , 改善無機粉體與有機單體的親和性的目的。另一種方式是化學吸

附 , 即處理劑與 TiO 2 表面的羥基反應而聯結起來 , 使 TiO 2 粒子表面由親水性轉變為憎水性 , 從而改

善無機粉體與有機單體的親和性。以往研究者大多利用脂肪酸 [ 2 ] 、表面活性劑 [ 3 ] 、醇 [ 4 ] 等對納米

二氧化鈦進行有機表面改性 , 近年來利用硅烷偶聯劑對納米二氧化鈦進行有機表面改性的報道逐漸增多

[ 5 - 7 ] , 由于不同的有機改性劑對納米二氧化鈦的處理效果不同 , 因此本實驗首先采用多種表面處理劑來

改性納米二氧化鈦 , 篩選出最佳的處理劑硅烷偶聯劑 (KH570) , 系統研究了硅烷偶聯劑 (KH570) 用量、

pH 值、時間等因素對納米 TiO 2 有機化表面改性的影響。

1 實驗部分

1 . 1 原 料

硅烷偶聯劑 KH570:南京創世化工助劑有限公司  ; 無水乙醇 : 分析純 , 天津化學試劑六廠三分廠 ; 鹽酸 :

分析純 , 白銀化學試劑廠 ; 納米二氧化鈦 : 上海匯精亞納米科技有限公司 ; 十二烷基苯磺酸鈉 : 分析

純 , 天津化學試劑六廠三分廠 ; 十二烷基硫酸 __ 鈉 : 分析純 , 天津化學試劑六廠三分廠 ; 硅烷偶聯劑

KH550: 分析純南京創世化工助劑有限公司   實驗過程中所用到的水全為去離子水。

1 . 2 實驗方法

在三口燒瓶中加入納米二氧化鈦 , 采用不同表面處理劑對納米 TiO 2 進行改性 , 以改性后納米 TiO 2 的

親油化度大小和表面羥基數的多少作為評判處理劑優劣的標準 , 篩選最佳處理劑 , 然后對其工藝條件進行

優化。

1 . 3 改性效果的檢測

(1) 親油化度的測定 [ 8 ]

親油化度值的大小可以作為評價納米粒子有機化改性效果的標準。將經表面處理的納米 TiO 2 置于 50 mL

的水中 , 加入甲醇。當漂浮于水面上的粉體完全潤濕時 , 記錄甲醇加入量 V (mL) , 則 :

親油化度 = V / (50 + V ) × 100% 。

(2) 表面羥基數的測定

稱取 2 . 0 g 納米二氧化鈦放于 200 mL 燒杯中 , 加入 25 mL 無水乙醇和 75 mL 質量分數為 20% 的

NaCl 溶液。攪拌均勻 , 然后用 0 . 1 mol/L 的 HCl 溶液或 0 . 1 mol/L 的 NaOH 溶液將 pH 值調整到 4 .

0 。然后緩慢加入 0 . 1 mol/L NaOH 溶液 , 使 pH 值升到 9 . 0, 保持 20 s, 并維持 pH 值不變 , 依下式

計算每平方納米二氧化鈦表面積上羥基的個數 (N) :

N = c × V × N A × 10 - 3 / S × m

式中 c — NaOH 的濃度 , 0 . 1 mol/L,

V — pH 值從 4 . 0 升 到 9 . 0 時所消耗的 0 . 1 mol/LNaOH 的體積 ,mL;

N A —阿佛加得羅常數 ;

S —納米二氧化鈦比表面積 , nm 2 /g;

m —納米二氧化鈦的質量 , g 。

2 結果與討論

2 . 1 改性劑的篩選

采用硅烷偶聯劑 ( KH570) 處理后的納米二氧化鈦的親油化度的值大于采用其他三

種處理劑處理后的納米二氧化鈦的親油化度 , 同時經其處理后的納米二氧化鈦的表面的羥基數小于采用其

他三種處理劑處理后的納米二氧化鈦的羥基數 , 因此選用硅烷偶聯劑 ( KH570) 作為表面處理劑 , 在此基

礎上尋找最佳處理條件。

2 . 2 工藝條件的優化

采用平行實驗 , 研究了改性劑的用量、溶液的 pH 值和反應時間對納米二氧化鈦的改性效果的影響。

2 . 2 . 1 改性劑用量對親油化度的影響

隨著硅烷偶聯劑的增加 , 親油化度逐漸增加 , 用量為 10% 時 , 親油化度達到最大值 , 繼續增加改性劑

的用量 , 親油化度下降。這是因為當硅烷偶聯劑的用量較小時 , 硅烷偶聯劑與二氧化鈦表面的羥基發生反

應 , 使得二氧化鈦表面的羥基減少 , 二氧化鈦的親油化度增大 ; 但用量過大 , 硅烷偶聯劑水解生成的硅

氧烷負離子會進攻與二氧化鈦鍵合的硅烷偶聯劑分子中的 Si 原子 , 在顆粒上架橋 , 從而引起粉體的絮凝

[ 9 ] , 故硅烷偶聯劑用量為 10% 最佳。

2 . 2 . 2 pH 值對親油化度的影響

, 隨著 pH 值的增加 , 親油化度逐漸增加 , 當 pH 值 >6 . 5 時 , 隨著 pH 值增加 , 親油化

度降低。這是因為納米 TiO 2 的表面原子具有不飽和的化學鍵而傾向于在水中離子配位 , 發生表面羥基

化 , 即表面 Ti 與水中的 H + 結合成為 Ti — OH 2 + , 而使 TiO 2 粒子表面帶有正電荷 , 在弱酸性條件

下 , 這種結合方式更加明顯。偶聯劑與納米 TiO 2 表面的 H + 通過化學反應進行偶聯結合。因此 , pH 值

為 6. 5 時 , 改性效果最好。

2 . 2. 3 改性時間對親油化度的影響

: 在反應開始時 , 由于納米二氧化鈦的表面物理吸附作用和改性劑與 Ti — OH 的化學作

用 , 納米二氧化鈦表面的羥基減少 , γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基增加 , 從而使親油化度快速增大。

反應 1 . 5 h 后 , 親油度達到最大值 , 由于空間位阻效應 , 表面上的鈦羥基不可能完全參與反應。另外 ,

物理吸附過程分為兩個階段 : 第一階段形成單分子層吸附 , 第二階段形成表面膠團。隨著第一階段吸附的

完成 , 偶聯劑開始形成表面膠團 , 所以當 t > 1 . 5 h, 親油化值反而會降低。

2 . 3 紅外光譜分析

紅外光譜分析結果如圖 6 所示。

( a) —硅烷偶聯劑 MPS; ( b) — TiO 2 - MPS 改性粒子 ;( c) — TiO 2 粒子的紅外光譜

圖 6 TiO 2 - MPS 的紅外光譜圖

圖 6 ( a) 的 2 842 . 7 和 2 946 . 8 cm - 1 處的吸收峰對應著 C — H 鍵的伸縮振動峰 , 而 1 720 cm - 1 處

的峰對應著 C O 鍵的振動峰。而在圖 6 ( b) 中同樣在 1 722 cm - 1 處可以找到對應 C O 鍵的振動峰 , 在

2 945 cm - 1 左右處的吸收峰對應著 C — H 鍵的伸縮振動峰 , 在圖 6 ( c) 中 3 400 cm - 1 處的吸收峰對

應著納米二氧化鈦羥基的伸縮振動峰 , 在圖 6 ( b ) 中也可在 3 400 cm - 1 處找到羥基的伸縮振動峰 , 但

吸收峰明顯減弱 , 說明納米二氧化鈦羥基的數量有所減少。以上結果表明 : 硅烷偶聯劑與 TiO 2 納米粒子

改性前的納米二氧化鈦在乙醇體系中團聚現象嚴重 , 這主要是因為改性前的納米

二氧化鈦表面存在大量的羥基 , 這些羥基彼此形成締合的羥基 , 使得納米二氧化鈦顆粒產生接枝團聚。而

經硅烷偶聯劑處理后的納米二氧化鈦表面的羥基數大大減少 , 使得顆粒間的氫鍵作用大大減弱 , 顆粒間的

團聚現象得到明顯的改善。

3 結 語

(1) 采用硅烷偶聯劑 KH570 、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉對納米二氧化鈦進行改性 , 硅烷偶聯劑

( KH570) 改性效果最好。 (2) 硅烷偶聯劑與納米二氧化鈦表面的羥基發生反應 , 以化學鍵的形式結合與二

氧化鈦表面 ; 當硅烷偶聯劑的用量為 10% 、 pH 值為 6. 5 、反應時間為 1 . 0 h, 改性后的納米二氧化鈦

的親油度值最高 , 有機改性效果最好 , 改性后的納米二氧化鈦的團聚現象得到明顯的改善。