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偶聯劑簡介與分類

作者:創世化工網址:http://www.mmpdfp.live瀏覽數:2302 


  偶聯劑最早由美國聯合碳化物公司(UCC)為發展玻璃纖維增強塑料而開發。早在40年代,當玻璃纖維首次用作有機樹脂的增強材料,制備目前廣泛使用的玻璃鋼時,發現當它們長期置于潮氣中,其強度會因為樹脂與親水性的玻璃纖維脫粘而明顯下降,進而不能得到耐水復合材料。鑒于含有官能團的有機硅材料是同時與二氧化硅(即玻璃纖維的主要成分)和樹脂有兩親關系的有機材料及無機材料的“雜交”體,試用它作為“粘合劑”或偶聯劑,來改善有機樹脂與無機表面的粘接,以達到改善聚合物性能的目的,就成為科技工作者的一大設想,并在實際應用中取得了較好的效果。因此自40年代初至60年代是偶聯劑產生和發展時期,并形成了第一代硅烷類偶聯劑。目前,工業上使用偶聯劑按照化學結構分類可分為:硅烷類,鈦酸酯類,鋁酸酯類,有機鉻洛合物,硼化物,磷酸酯,鋯酸酯,錫酸酯等。它們廣泛地應用在塑料橡膠等高分子材料領域之中

   偶聯劑的作用和效果以被人們認識和肯定,但界面上極少量的偶聯劑為什么會對復合材料的能產生如此顯著的影響,現在還沒有一套完整的偶聯機理來解釋。偶聯劑在兩種不同質材料之間界面上的作用機理已有不少研究,并提出了化學鍵合和物理吸著等解釋。其中化學鍵合理論是最古老卻又是迄今為止被認為是比較成功的一種理論。
1. 化學結合理論
該理論認為偶聯劑含有一種化學官能團,能與玻璃纖維表面的硅醇基團或其他無機填料表面的分子作用形成共價鍵;此外,偶聯劑還含有一種別的不同的官能團與聚合分子鍵合,以獲得良好的界面結合,偶聯劑就起著在無機相與有機相之間相互連接的橋梁似的作用。
下面以硅烷偶聯劑為例說明化學鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷,當用它首先處理無機填料時(如玻璃纖維等),硅烷首先水解變成硅醇,接著硅醇基與無機填料表面發生脫水反應,進行化學鍵連接,反應式如下:
硅烷中的基團水解——水解后羥基與無機填料反應——偶聯劑處理的無機料填進行填充制備復合材料時,偶聯劑中的Y基團將與有機高聚物相互作用,最終搭起無機填料與有機物之間的橋梁。
硅烷偶聯劑的品種很多,通式中Y基團的不同,偶聯劑所適合的聚合物種類也不同,這是因為基團Y對聚合物的反應有選擇性,例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯劑,對不飽和聚酯樹脂和丙烯酸樹脂特別有效。其原因是偶聯劑中的不飽和雙鍵和樹脂中的不飽和雙鍵在引發劑和促進劑的作用下發生了化學反應的結果。但含有這兩種基團的偶聯劑用于環氧樹脂和酚醛樹脂時則效果不明顯,因為偶聯劑中的雙鍵不參與環氧樹脂和酚醛樹脂的固化反應。但環氧基團的硅烷偶聯劑則對環氧樹脂特別有效,又因環氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應,所以含環氧基硅烷對不飽和聚酯也適用;而含胺基的硅烷偶聯劑則對環氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等樹脂有效。含-SH的硅烷偶聯劑則是橡膠工業應用廣泛的品種。
通過以上兩反應,硅烷偶聯劑通過化學鍵結合改善了復合材料中高聚物和無機填料之間的粘接性,使其性能大大改善,那么偶聯劑的處理效果如何?可通過理論粘結力的推算進行表征。
根據界面化學的粘接理論,膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價鍵粘接力主要考慮色散力。
2、浸潤效應和表面能理論
1963年,ZISMAN在回顧與粘合有關的表面化學和表面能的已知方面的內容時,曾得出結論,在復合材料的制造中,液態樹脂對被粘物的良好浸潤是頭等重要的,如果能獲的完全的浸潤,那么樹脂對高能表面的物理吸附將提供高于有機樹脂的內聚強度的粘接強度。
3、可變形層理論
為了緩和復合材料冷卻時由于樹脂和填料之間熱收縮率的不同而產生的界面應力,就希望與處理過的無機物鄰接的樹脂界面是一個柔曲性的可變形相,這樣復合材料的韌性最大。偶聯劑處理過的無機物表面可能會擇優吸收樹脂中的某一配合劑,相間區域的不均衡固化,可能導致一個比偶聯劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹脂層。這一層就被稱之為可變形層,該層能松弛界面應力,阻止界面裂縫的擴展,因而改善了界面的結合強度,提高了復合材料的機械性能。
4、約束層理論
與可變形層理論相對,約束層理論認為在無機填料區域內的樹脂應具有某種介于無機填料和基質樹脂之間的模量,而偶聯劑的功能就在于將聚合物結構“緊束”在相間區域內。從增強后的復合材料的性能來看,要獲得最大的粘接力和耐水解性能,需要在界面處有一約束層。
   至于鈦酸酯偶聯劑,其在熱塑體系中及含填料的熱固性復合物中與有機聚合物的結合,主要以長鏈烷基的相溶和相互纏繞為主,并和無機填料形成共價鍵。以上假設均從不同的理論側面反應了偶聯劑的偶聯機制。在實際過程中,往往是幾種機制共同作用的結果。
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